La fotooxidación del hollín diésel mejora la formación heterogénea de H2SO4

Jun 11, 2023

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 5364 (2022) Citar este artículo

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Tanto la observación de campo como la simulación experimental han implicado que el carbono negro u hollín desempeña un papel notable en la oxidación catalítica del SO2 para la formación de sulfato atmosférico. Sin embargo, el mecanismo catalítico sigue siendo ambiguo, especialmente bajo irradiación de luz. Aquí investigamos sistemáticamente la conversión heterogénea de SO2 en hollín diésel o carbón negro (DBC) bajo irradiación luminosa. Los resultados experimentales muestran que la presencia de DBC bajo irradiación de luz puede promover significativamente la conversión heterogénea de SO2 a H2SO4, principalmente a través de la reacción heterogénea entre SO2 y radicales OH fotoinducidos. Los comportamientos fotoquímicos detectados en DBC sugieren que la formación de radicales OH está estrechamente relacionada con la abstracción y transferencia de electrones en DBC y la formación de radical superóxido reactivo (•O2−) como intermediario. Nuestros resultados amplían las fuentes conocidas de H2SO4 atmosférico y proporcionan información sobre el mecanismo de oxidación fotoquímica interna del SO2 en DBC.

El rápido aumento del número de vehículos ha provocado la emisión de grandes cantidades de carbono negro (BC) a la atmósfera inferior1,2,3,4. Las partículas de BC en los gases de escape de los vehículos se forman principalmente por la combustión incompleta de combustibles de hidrocarburos5,6,7. En particular, en el norte de China, se han observado concentraciones masivas de BC de hasta 20 μg m-3 (casi el 10% del total de partículas) durante episodios de neblina8. Una carga elevada de BC puede aumentar la estabilidad atmosférica mediante la formación de una inversión de temperatura, que retroalimentará el desarrollo de una neblina extrema al suprimir la dispersión de contaminantes en el aire9. Además, el aerosol de BC puede influir en el clima al absorber directamente la radiación solar y afectar la formación de nubes y el albedo de la superficie mediante su deposición sobre la nieve y el hielo10,11,12,13,14,15.

Trabajos recientes demostraron que las interacciones entre BC y otras especies inorgánicas pueden mejorar la capacidad de oxidación atmosférica y contribuir a la formación de contaminación atmosférica compleja16,17. Por ejemplo, el ácido nitroso gaseoso (HONO) es un precursor importante del radical hidroxilo (OH) en la troposfera. Numerosos estudios han demostrado que la reducción heterogénea de NO2 en la superficie del BC es una fuente importante de HONO18,19,20,21,22. Además, el sulfato es la especie de formación más rápida y rápidamente se convierte en el componente principal de los aerosoles secundarios durante la evolución de la neblina23,24,25,26,27,28. Recientes trabajos de simulación de laboratorio y cálculos teóricos han indicado que el hollín puede actuar como catalizador para promover la oxidación heterogénea del SO2 a sulfato en condiciones de oscuridad29,30,31. Los experimentos en cámara también demostraron que el papel catalítico del hollín en la formación de sulfato se puede amplificar aún más reduciendo el NO2 a HONO en presencia de NO2 y NH3 en condiciones de oscuridad32. Una reciente medición de campo en la zona urbana de Beijing realizada por Yao et al. indicaron que la oxidación catalítica del SO2 en el hollín relacionado con el tráfico puede inducir la formación de SO3 en fase gaseosa temprano en la mañana33. Por lo tanto, la química heterogénea que implica el hollín ha atraído recientemente una atención cada vez mayor en el campo de la química atmosférica.

En relación con su papel en condiciones de oscuridad, algunos estudios recientes informaron que tanto el carbono elemental (EC) como el carbono orgánico (OC) en BC exhibieron una fotorreactividad notoria debido a su fuerte capacidad de absorción de luz bajo iluminación19,34,35,36,37. Se descubrió que la fotooxidación de OC iniciada por EC se produce a través de reacciones radicales iniciadas por transferencia de electrones y la absorción de luz por fotoenvejecimiento directo inducido por OC mediante transferencia de energía. Evidencias observacionales recientes sugirieron que las reacciones fotoquímicas sobre las partículas de hollín pueden contribuir a la producción de sulfato atmosférico durante el día38. Sin embargo, el mecanismo de reacción intrínseco del SO2 en BC sigue sin resolverse. Además, aún no está claro si la química radical fotoinducida puede contribuir a la conversión heterogénea de SO2.

En este trabajo, se llevan a cabo una serie de experimentos de laboratorio para explorar el mecanismo subyacente de oxidación del SO2 en las partículas de hollín emitidas por vehículos diésel (DBC) bajo irradiación luminosa. Se aplican mediciones in situ de espectroscopía de transformada de Fourier infrarroja de reflectancia difusa (DRIFTS) y análisis de masa de análisis termogravimétrico (TGA-MS) para caracterizar la formación de H2SO4 superficial en DBC bajo irradiación de luz. Combinado con el análisis de especies reactivas de oxígeno (ROS) a partir de resonancia de espín electrónico (ESR), se encuentra que el radical OH resultante de la conversión de radicales superóxido es el oxidante crucial durante la conversión heterogénea de SO2 a H2SO4. Estos resultados ayudan a comprender las fuentes de la capacidad de oxidación atmosférica y las partículas de H2SO4.

En primer lugar, la composición y estructura de DBC se analizaron y caracterizaron utilizando métodos DRIFTS, XPS y XRD in situ. Los resultados detallados de la caracterización de DBC se muestran en la Fig. S1. En resumen, se descubrió que el DBC era amorfo y altamente grafitizado. Se detectaron varios grupos que contienen oxígeno (como C = O, C – OH y C – O – C) en DBC mediante análisis FTIR y XPS.

La conversión heterogénea de SO2 en la superficie del DBC se investigó sistemáticamente utilizando DRIFTS in situ. El pico principal a 1100 cm-1 representa las vibraciones características de los enlaces S=O en productos que contienen azufre (Fig. 1a)39. El aumento significativo en la intensidad del pico con el tiempo de reacción indicó que la reacción heterogénea entre SO2 y DBC resultó en la producción y acumulación gradual de productos que contienen azufre. Como se muestra en la Fig. 1b, c, tanto la presencia de DBC como la irradiación de luz pueden promover notablemente la formación heterogénea de especies que contienen azufre en comparación con la reacción en condiciones de oscuridad y en experimentos en blanco. Esto implica que la notable conversión heterogénea de SO2 en especies que contienen azufre debería estar estrechamente relacionada con el papel catalítico fotoinducido del DBC. De la Fig. S2, la observación de resultados experimentales DRIFTS in situ similares implica que la fotooxidación DBC probablemente promovería la oxidación heterogénea de SO2 en condiciones de niveles bajos de SO2 (∼1 ppm).

Espectros DRIFTS in situ de DBC expuestos a 10 ppm de SO2 durante 24 h bajo irradiación (a); comparación de la formación de especies que contienen azufre en condiciones de luz y oscuridad (b); comparación de la formación de especies que contienen azufre en ausencia y presencia de DBC bajo irradiación luminosa (c); Absorción de SO2 en DBC (0,002 g)/SiO2(1 g) y SiO2(1 g) en diferentes condiciones (d); comparación de concentraciones de H2SO4 en diferentes condiciones (e); Tasa de formación de H2SO4 en función de la concentración de DBC (f). Las barras de error representan la desviación estándar.

Teniendo en cuenta que las concentraciones atmosféricas típicas de SO2 están en el nivel de ppb (Fig. S3), la conversión heterogénea de SO2 (10 y 60 ppb) en la superficie del DBC se llevó a cabo en un reactor tubular de flujo tipo pistón (Fig. S4). La Figura 1d muestra las curvas de absorción de 60 y 10 ppb de SO2 en partículas de DBC/SiO2 o SiO2. Se encontró que la absorción de SO2 (60 ppb) en mezclas de DBC/SiO2 es mucho mayor que la de SiO2. Además, también se observa que la absorción de 10 ppb de SO2 en DBC dura más de 10 h bajo irradiación luminosa. Estos resultados indican que la absorción heterogénea de SO2 en DBC es significativa incluso en condiciones cercanas a la atmósfera real. La comparación de los iones SO42- extraídos de diferentes muestras (Fig. 1e) resalta aún más el papel potenciador del DBC en la oxidación heterogénea del SO2 tanto en condiciones de oscuridad como en irradiación de luz. La formación de SO42− en condiciones de oscuridad puede deberse a la oxidación catalítica del SO2 en el sitio tensioactivo del hollín, como se informó en estudios previos30,33. Las concentraciones de SO42- obtenidas bajo irradiación de luz son mucho más altas que las de condiciones de oscuridad. Esto concuerda con los resultados de DRIFTS y demostró aún más el papel del DBC en la oxidación fotocatalítica de SO2 en condiciones cercanas a la atmósfera real. Para obtener las tasas de formación de especies que contienen azufre en DBC, también se llevaron a cabo experimentos de fotooxidación de SO2 (∼60 ppb) en DBC de diferentes masas (Fig. S5). Las tasas de formación medidas de especies que contienen azufre variaron linealmente con la concentración de masa de DBC bajo irradiación de luz, y se determinó que la tasa de normalización de masa era ∼1,0 × 10-3 μg h-1 (Fig. 1f). Sobre esta base, se podría estimar que las tasas de formación de productos que contienen azufre en el invierno en Beijing debido a la fotooxidación de SO2 en BC están en el rango de 0,01 a 0,018 μg m-3 h-1 según la masa de BC observada. concentraciones (10,4–17,8 μg m-3)32. Esto es comparable con la tasa de formación informada de H2SO4 gaseoso (∼0,001–0,1 μg m-3 h-1) de la vía de reacción del OH27. Estos resultados sugieren que la fotooxidación de SO2 en BC podría ser una fuente importante de sulfato en áreas con alta carga de BC.

Para revelar aún más la forma de las especies de azufre en la superficie del DBC, se emplearon varias técnicas de caracterización. Dado que trazas de elementos metálicos que pueden actuar como catalizadores pueden desprenderse del catalizador de reducción catalítica selectiva de NOX en los sistemas de postratamiento de diésel y emitirse junto con el DBC, investigamos la composición elemental del DBC mediante XPS. A partir del espectro XPS de DBC que se muestra en la Fig. S6, apenas se detectaron elementos metálicos en el DBC. Esto también implicaba que las especies que contenían azufre detectadas no eran sulfatos metálicos, debido a la falta de iones positivos que contenían dichos elementos metálicos. Por lo tanto, especulamos que la fotooxidación de SO2 en DBC produce principalmente H2SO4 u compuestos orgánicos que contienen azufre en lugar de complejos de sulfato metálico.

Los resultados de la medición del pH en la Fig. 2a muestran que el pH del DBC envejecido con SO2 (∼2.68) fue aparentemente más bajo que el del DBC fresco (∼3.74), lo que sugirió que se formó H2SO4 en la reacción de fotooxidación en DBC. Para confirmar la formación de partículas de H2SO4, se empleó TGA-MS para caracterizar el H2SO4 en DBC envejecido40,41,42. A partir del TGA-MS de DBC envejecido, se observó un cambio en forma de silla de montar en los fragmentos de SO2 (m/z 64 en la Fig. 2b) y SO (m/z 48 en la Fig. S7) en los intervalos de temperatura de 200–400 y 400–600 °C, respectivamente. Según la evolución de agua y fragmentos que contienen azufre en el TGA-MS de H2SO4 puro (Fig. S8), se puede encontrar que la evaporación y pirólisis de H2SO4 ocurren en el rango de temperatura de 200 a 400 °C. Por lo tanto, la formación de fragmentos de SO2 entre 200 y 400 °C en el TGA-MS de DBC envejecido con SO2 demostró que el H2SO4 existe en DBC envejecido con SO2. Los fragmentos de SO2 en el rango de 400 a 600 °C deben derivarse de otras especies que contienen azufre, como los compuestos de intercalación de H2SO4-grafito (H2SO4-GIC, (C24+(HSO4−)(H2SO4)2)n). Estudios anteriores demostraron que la pirólisis de H2SO4-GIC podría producir fragmentos de SO2 en el rango de 400 a 600 °C43,44. Además, la formación y evolución similar de fragmentos que contienen azufre en TGA-MS de una mezcla de H2SO4-DBC (30 μL de H2SO4 y 15 mg de DBC) respaldan aún más la suposición de que la interacción entre DBC y H2SO4 puede producir otras especies que contienen azufre. (Figura 2b).

Valores de pH de DBC fresco y DBC envejecido con SO2 (a). Evaluación y comparación de fragmentos que contienen azufre (b). Comparación del H2SO4 gaseoso capturado bajo irradiación luminosa y oscura. Las barras de error representan la desviación estándar (c).

Un trabajo reciente informó que las superficies de hollín tras la irradiación pueden dar lugar a radicales OH gaseosos45. Se puede especular que estos radicales OH fotoinducidos pueden reaccionar con SO2 para formar H2SO4 gaseoso. Por lo tanto, para confirmar la formación de H2SO4 gaseoso, los productos gaseosos de la reacción fotoquímica de SO2 en DBC en un tanque de flujo de fotorreacción de cuarzo (Fig. S9) se capturaron usando una solución de formaldehído (4 ml, 11% v/v). Como se muestra en la Fig. 2c, la concentración de iones SO42- (1,0 ± 0,28 μg ml-1) después de 24 h de reacción bajo irradiación luminosa fue mayor que (0,7 ± 0,1 μg ml-1) en condiciones de oscuridad. Esto proporcionó además pruebas convincentes de la formación de H2SO4 gaseoso. La condensación de H2SO4 gaseoso podría ser una fuente de H2SO4 superficial.

Un trabajo reciente de Li et al. demostraron que la fotooxidación del hollín iniciada por CE implica principalmente la transferencia de electrones y la formación de especies reactivas de oxígeno34. Para arrojar luz sobre el mecanismo de la fotocatálisis de DBC en la oxidación de SO2, también examinamos la generación de electrones fotoinducidos y radicales de oxígeno reactivos durante la fotooxidación de DBC mediante la técnica EPR de captura de espín. TEMPO se utilizó como agente atrapador de espín para electrones fotoinducidos. Como se muestra en la Fig. 3a, el espectro de ESR de una suspensión de DBC con TEMPO mostró una señal característica de tres picos con un patrón de intensidad de 1:1:1, que representa la etiqueta de espín radical de TEMPO. Vale la pena señalar que la intensidad de la señal del radical TEMPO disminuyó una vez expuesto a la irradiación de luz, lo que demuestra que TEMPO se redujo parcialmente a una molécula silenciosa de ESR como TEMPOH por electrones fotoinducidos46,47. La conversión de TEMPO a TEMPOH indicó indirectamente que la fotooxidación de DBC puede inducir la generación y transferencia de electrones.

Espectros ESR de captura de espín TEMPO para la detección de electrones en suspensión de DBC (a). Comparación de señales de OC de DBC fresco y DBC envejecido por SO2 bajo irradiación de luz, *C representa un hidrocarburo aromático con diferentes grupos funcionales (como metilo, oxígeno y cloro) (b). Espectros ESR con trampa de espín DMPO para la detección de •O2− en suspensión de DBC con metanol (CH3OH) en condiciones de irradiación de luz y oscuridad (c).

Li y col. informaron que el OC en el hollín es el principal donante de electrones durante el fotoenvejecimiento del hollín34. Para verificar esto, se extrajo el OC en DBC y se analizó adicionalmente mediante GC-MS. Los resultados de GC-MS (Fig. 3b) mostraron que los extractos OC de DBC consisten principalmente en alcanos saturados de cadena larga con más de 10 carbonos e hidrocarburos aromáticos con diferentes grupos funcionales (como metilo, oxígeno y cloro). Vale la pena señalar que la intensidad relativa de la señal de OC disminuyó significativamente después de que DBC fue fotoenvejecido bajo irradiación de luz. Esto indicó que la irradiación de luz debería resultar en la fotooxidación de OC en DBC y también implicó que OC puede ser el donante crucial de electrones durante la fotooxidación de DBC. Sin embargo, cabe señalar que casi no hubo absorbancia en el rango de 200 a 800 nm para el OC extraído, según lo determinado por espectroscopia UV-vis de reflectancia difusa (Fig. S10b). Esto indicó que los alcanos saturados de cadena larga no podían donar electrones directamente bajo irradiación de luz. A diferencia de OC, EC en DBC adsorbió claramente la radiación en un amplio rango de longitud de onda de 200 a 800 nm (Fig. S10b). Varios estudios informaron que los materiales carbonosos excitados bajo irradiación de luz pueden inducir la formación de pares de electrones-huecos en la superficie, especialmente para estas superficies con abundantes defectos estructurales superficiales y grupos funcionales de oxígeno37,48,49. Dado que varios grupos funcionales de oxígeno y defectos estructurales o estructuras desordenadas son omnipresentes en materiales carbonosos en DBC (Figs. S1a y S11), la formación de agujeros fotogenerados (h +) en EC excitadas puede extraer electrones de OC y posteriormente donar electrones a otros aceptores disponibles como el O2 adsorbido (Ec. (3))50,51,52,53. Para verificar esto aún más, los pares electrón-agujero fotoinducidos en la EC residual se analizaron utilizando espectros ESR de captura de espín TEMPO. Como se muestra en la Fig. S12, la notable disminución en la intensidad de la señal de los radicales TEMPO después de 120 minutos de irradiación de luz demuestra aún más que la EC residual de DBC puede inducir la generación de huecos o electrones (Ec. (1)). Por lo tanto, los alcanos saturados de cadena larga en DBC pueden donar indirectamente electrones al O2 absorbido a través de EC excitada (ecuaciones (2) y (3)) y posteriormente oxidarse a otros compuestos orgánicos que contienen oxígeno (ecuación (4))34.

Para verificar si los electrones fotogenerados observados pueden dar como resultado la formación de radicales de oxígeno reactivos (•O2− y radical OH), elegimos dos trampas de espín, DMPO y BMPO, para capturar los radicales •O2− y OH, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 3c, se observaron cuatro picos característicos de aductos DMPO–•O2− en una suspensión de DBC en metanol bajo irradiación de luz, mientras que no se observó ninguna señal en condiciones de oscuridad54. Esto demostró que los electrones se transfirieron al O2 disuelto en la suspensión de DBC, lo que resultó en la formación del radical •O2− (Ec. (3)). Estudios anteriores informaron que los radicales •O2− pueden interactuar con SO2 o el ion sulfito (SO32−) para formar una serie de radicales que contienen azufre (SO3•−, SO5•− y SO4•−)55,56,57. La reacción en cadena de los radicales libres dominada por radicales que contienen azufre eventualmente resultaría en la formación de sulfato. Sin embargo, cabe señalar que estos radicales que contienen azufre apenas se detectan en los espectros ESR de captura de espín de BMPO de DBC envejecido con SO2 (Fig. 4a) de acuerdo con los métodos de medición informados58,59. Por tanto, la contribución de la reacción heterogénea entre SO2 y •O2− a H2SO4 debería ser limitada a pesar de que esta reacción pueda ocurrir en este sistema.

Espectros ESR con captura de giro de BMPO para la detección de radicales OH en suspensión de DBC bajo irradiación de luz (a). Espectros ESR con trampa de giro BMPO para la detección de radicales OH en suspensión de DBC en la oscuridad y en agua bajo irradiación de luz (b). Comparación del espectro DRIFTS in situ de sulfato en ausencia y presencia de 10 ppm de NO (c). La conversión heterogénea de NO (168 ppb) a HONO en diferentes condiciones (d).

Además de su capacidad de oxidación directa, el radical •O2− también es la especie intermedia clave en la producción de radicales OH durante reacciones interfaciales fotoinducidas; por lo tanto, los radicales OH en suspensión de DBC se midieron adicionalmente mediante la técnica EPR de captura de giro46,60. Como se muestra en la Fig. 4a, se observó una señal significativa de aductos BMPO-OH con una señal típica de cuarteto 1:2:2:1, lo que indica que la irradiación de luz podría causar la formación de radicales OH en la suspensión de DBC y DBC frescos. envejecido por SO2. Casi no se observaron señales de aductos de BMPO-OH en DBC en condiciones de oscuridad o en agua ultrapura bajo luz (Fig. 4b). Esto indicó además que la formación de radicales OH estaba estrechamente relacionada con la presencia de DBC y la irradiación de luz. Estos resultados demostraron que el proceso de fotooxidación de DBC de hecho implica una vía compleja de transferencia de electrones y da como resultado la generación de radicales de oxígeno reactivos como los radicales OH (ecuaciones (3), (5) y (6)). Además, el aducto BMPO-OH detectado en DBC envejecido tratado con SO2 aparentemente disminuyó en relación con el de DBC fresco (Fig. 4a). Esto implicó que la conversión heterogénea de SO2 a H2SO4 (ecuaciones (7) y (8)) debería estar relacionada con el consumo de radical OH del DBC. Para confirmar esto aún más, también se investigó la conversión heterogénea de SO2 en DBC bajo irradiación de luz en presencia de NO de alto nivel (eliminador de radicales). A partir de los resultados de los experimentos DRIFTS in situ que se muestran en la Fig. 3c, la presencia de NO de alto nivel (10 ppm) podría suprimir significativamente la formación heterogénea de H2SO4 en DBC. Además, los resultados de los experimentos en un reactor de tubo de flujo de cuarzo con paredes revestidas también mostraron que la presencia de DBC de hecho puede promover la conversión de NO en HONO bajo irradiación de luz en relación con el experimento de control. Además, la adición de SO2 también puede obstaculizar la conversión heterogénea de NO a HONO (Fig. 4d). Estos resultados apoyaron la hipótesis de que las reacciones competitivas de SO2 + OH y NO + OH deben existir durante la fotooxidación del DBC. Esto también demuestra que la oxidación heterogénea de SO2 por radicales OH debería ser una vía importante de formación de partículas de H2SO4 en DBC bajo irradiación de luz.

La visión convencional reconoce las partículas de BC como un agente reductor en la atmósfera. Por ejemplo, se descubrió que el BC inicia la reducción heterogénea de NO2 a HONO y, por lo tanto, eleva la capacidad de oxidación atmosférica en la atmósfera19,20,22. En este trabajo, nuestros resultados experimentales indicaron que el DBC bajo irradiación de luz puede actuar como un medio de oxidación para promover directamente la oxidación heterogénea de SO2 a H2SO4. Además, también se demostró que el papel promotor de la fotoquímica DBC en la rápida conversión de SO2 está relacionado con la formación fotoinducida de radicales OH. En cuanto a la fuente de radicales OH en el hollín bajo irradiación luminosa, He et al. propusieron que estos radicales OH se derivan principalmente de la reacción del oxígeno singlete fotoinducido (1O) y H2O en el hollín basándose en los resultados de la teoría funcional de la densidad (DFT)45. En este estudio, encontramos que la formación de radical OH también está estrechamente relacionada con la formación y conversión del radical superóxido reactivo intermedio (•O2−) desencadenado por la abstracción y transferencia de electrones fotoinducidos. Por lo tanto, nuestro trabajo complementa o mejora aún más el mecanismo de producción de radicales OH en DBC bajo irradiación de luz, lo que proporciona información sobre el proceso de reacción fotoquímica en DBC.

El H2SO4 en la atmósfera proviene principalmente de la reacción de SO3 y H2O, que es el precursor crítico que causa la rápida nucleación y crecimiento de partículas ultrafinas61,62. Por tanto, explorar las fuentes desconocidas de SO3 y H2SO4 es crucial para comprender la formación y el crecimiento de nuevas partículas. Recientemente, tanto el cálculo DFT como la observación de campo indicaron que la formación de SO3 gaseoso durante las primeras horas de la mañana está estrechamente relacionada con la oxidación catalítica de SO2 en la superficie del hollín30,31,33. Otra observación de campo realizada por Zhang et al. descubrieron que la fotooxidación de partículas que contienen BC puede mejorar aún más la formación de sulfato38. Aquí, nuestros resultados experimentales proporcionan evidencia experimental confiable para estas observaciones recientes y los resultados del cálculo DFT, especialmente bajo irradiación de luz. Por lo tanto, la oxidación heterogénea de SO2 a H2SO4 impulsada por el proceso fotoquímico en DBC puede contribuir muy directamente a la rápida formación y crecimiento de nuevas partículas en la atmósfera al inducir la formación de H2SO4 gaseoso y particulado. Nuestro estudio destaca el papel de fotooxidación del DBC en la formación heterogénea de H2SO4, que tiene importantes implicaciones atmosféricas para comprender la formación de nuevas partículas y la fuente de sulfato atmosférico. Vale la pena señalar que en estudios futuros se deberían combinar de manera efectiva más simulaciones de modelos y observaciones de campo para evaluar cuantitativamente la contribución de esta nueva vía a la formación de H2SO4 en la atmósfera.

Además, el carbono negro tiene fuertes efectos en el clima regional y global debido al notable forzamiento radiativo positivo (calentamiento) en la atmósfera63,64,65. En particular, la mezcla interna entre BC y otros componentes del aerosol a través de procesos como la condensación y coagulación del gas puede afectar notablemente la absorción de luz por BC12,66,67. Este trabajo demostró que la fotooxidación de DBC podría promover directamente la conversión heterogénea de SO2 a H2SO4. Por lo tanto, un estudio en profundidad de las propiedades ópticas del aerosol BC mezclado internamente con ácido sulfúrico en el futuro ayudará a evaluar el efecto de la variación del estado de mezcla sobre el forzamiento radiativo directo y el clima.

El hollín diésel se recogió del filtro de partículas diésel (DPF) de un motor diésel de servicio pesado China VI (ISUZU de China). Se realizó una prueba en banco de un motor diésel bajo las condiciones del ciclo transitorio armonizado mundial (WHTC). En este estudio se utilizaron combustibles China VI, que cumplen con el estándar GB T32859-2016. Las reacciones heterogéneas de SO2 o SO2/NO en partículas de hollín diésel se midieron mediante DRIFTS in situ (NEXUS 6700, Thermo Nicolet Instrument Corporation), equipado con una cámara de reflexión difusa y un detector de telururo de mercurio y cadmio (MCT) de alta sensibilidad. El MCT se enfrió con N2 líquido antes de la medición. Los espectros infrarrojos se recogieron por medio de una computadora utilizando el software OMNIC 6.0 (Nicolet Corporation, EE. UU.). Todos los espectros informados aquí se registraron con una resolución de 4 cm-1 para 100 exploraciones en el rango espectral de 4000-650 cm-1. Los espectros se presentan en la escala de Kubelka-Munk (K-M), que puede proporcionar una mejor relación lineal con la concentración al reducir o eliminar el efecto espejo. Para simular la irradiación solar, se utilizó como fuente de luz una lámpara de xenón integrada de alta uniformidad (PLS-FX300HU, Beijing Perfectlight Technology Co., Ltd.)34. Su espectro visible oscila entre 330 y 850 nm (Fig. S10a). La luz en las bandas de infrarrojo cercano e infrarrojo se filtró utilizando un filtro de transmisión-reflexión (VISREF). El DBC se colocó en un crisol cerámico cilíndrico en la cámara de reflexión difusa antes de la medición de DRIFTS. Antes de la reacción, el DBC se purgó con 200 ml min-1 de aire a 298 K y 55 % de humedad relativa hasta que el espectro infrarrojo permaneció sin cambios. Luego, las muestras se expusieron a 10 ppm de SO2 equilibrado con 200 ml min-1 de aire sintético durante al menos 12 h.

Los experimentos sobre la detección de HONO se realizaron en un reactor de tubo de flujo de cuarzo con paredes revestidas (34 cm de longitud, 1,6 cm de diámetro interior)68,69. El tubo recubierto con la muestra de DBC depositada se colocó horizontalmente en el reactor principal. El aire sintético, como gas portador, introdujo NO y SO2 en el tubo de flujo recubierto a un caudal total de 2 L min-1. Se introdujeron gases inorgánicos (SO2 y NO) en el tubo de flujo a través de un inyector móvil con un radio de 0,3 cm. HONO se midió con un fotómetro de absorción de recorrido largo (HONO-1000, Beijing Zhichen Technology Co. Ltd), mientras que el gas reactivo SO2 en el tubo de flujo recubierto se midió con un analizador Thermo Scientific (analizador de SO2 43i). Para simular mejor la conversión heterogénea de SO2 en DBC en condiciones cercanas a la atmósfera, se llevaron a cabo pruebas experimentales heterogéneas con bajas concentraciones de SO2 (∼60 y 10 ppb) en un reactor de flujo pistón de tubo de cuarzo (40 cm de longitud, 0,6 cm de diámetro) a 37% RH. Antes de cargar la muestra en el reactor de flujo pistón, fue necesario diluir aproximadamente 2 mg de DBC con aproximadamente 1 g de arena de sílice (analíticamente pura, de 1 a 2 mm de diámetro) para garantizar que el gas de reacción pudiera fluir con fluidez a través del DBC. Para verificar aún más que la fotooxidación de DBC en presencia de SO2 también podría promover la formación de H2SO4 gaseoso, se llevó a cabo la reacción heterogénea de SO2 (~60 ppb) en polvo de DBC (~0,25 g) solo en un tanque de fotorreacción de cuarzo al 50%. RH. Antes de la reacción, se dispersaron uniformemente 0,25 g de potencia de DBC en un recipiente de cuarzo poco profundo (7 cm de diámetro y 0,4 cm de profundidad) y luego se colocaron en el tanque de fotorreacción. La salida del tanque de fotorreacción de cuarzo se conectó con una botella trampa de cuarzo (2 cm de diámetro y 7 cm de profundidad) con 4 ml de solución de formaldehído (20% v/v). El H2SO4 gaseoso procedente de la interacción entre SO2 y DBC se capturó utilizando agua ultrapura en la trampa de cuarzo. El H2SO4 capturado se analizó usando IC. La humedad relativa diseñada en la cámara DRIFTS o en el tubo de flujo se obtuvo variando la proporción de aire seco cero a aire húmedo cero. Se generó un flujo de vapor húmedo burbujeando aire cero a través de agua ultrapura. Se utilizó una sonda Vaisala HMP110 para monitorear los cambios en la HR en línea.

Los estados químicos de la superficie se analizaron mediante espectrometría fotoelectrónica de rayos X (XPS) (ESCALAB 250Xi, Thermo Scientific). Se utilizó un difractómetro de rayos X en polvo (difractómetro Bruker D8 ADVANCE 28) con radiación Cu Kα (λ = 0,15406 nm) operado a 40 kV y 40 Ma para caracterizar la forma cristalina y los espacios entre capas de la potencia DBC. Los patrones se midieron en el rango 2θ de 10° a 80° con un tamaño de paso de escaneo de 0,02°. El OC en DBC se analizó e identificó mediante cromatografía de gases junto con espectrometría de masas (GC-MS, Agilent 6890–5973). Primero se extrajo ultrasónicamente DBC durante 10 minutos usando 20 ml de diclorometano (CH2Cl2), que se filtró a través de un filtro de arena de cuarzo. El líquido sobrenadante obtenido se concentró posteriormente utilizando el método de soplado de N2 para el análisis final. El cromatógrafo de gases estaba equipado con una columna capilar DB-5MS de 30 m x 0,25 mm x 0,25 mm y el espectrómetro de masas empleó un filtro de masas cuadrupolo con un ionizador de impacto de electrones de 70 eV. La temperatura del vaporizador de temperatura programada se mantuvo en 270 °C. La temperatura inicial del horno se fijó en 40 °C durante 2 min, luego se aumentó paso a paso a 150 °C (5 °C min-1) durante 5 min, 280 °C (10 °C min-1) durante 10 min y 320 °C (por 10 °C min-1) durante 5 min. Se usó un medidor de pH (Mettler pH, S220-K) para medir el cambio de acidez del DBC después de la reacción. Los espectros UV-vis de la CE residual y la OC extraída se midieron utilizando la espectroscopia UV-vis (Perkin Elmer LAMBDA 650).

Las especies que contienen azufre producidas durante la fotooxidación del hollín diésel se investigaron utilizando un método combinado de termogravimetría-espectrometría de masas (TGA-MS). En resumen, se acopló un sistema de termogravimetría de Mettler-Toledo (TGA, DSC1-1600HT) con un espectrómetro de masas cuadrupolo (MS, ThermoStar-GSD/350, Pfeiffer Vacuum) mediante un capilar de sílice a una temperatura de 250 °C. El sistema MS estaba equipado con una fuente de ionización de electrones con un voltaje de 70 eV y proporcionó espectros de masas hasta m/z 300. TGA-MS se llevó a cabo en el rango de 35 a 800 °C con un gradiente de 30 K min-1. . Todo el experimento se realizó bajo un gas de purga inerte de N2 con un caudal constante de 70 ml min-1. En una ejecución de desorción típica, se realizó una prueba en blanco del crisol de muestra vacío a 25 °C en una corriente de N2 (el caudal del gas portador: 50 ml min-1 y el caudal del gas protector: 20 ml min-1). Posteriormente se pesó la muestra y se colocó en el recipiente para muestras. El DBC puro (15 mg), el DBC envejecido con SO2 (15 mg), la solución pura de H2SO4 (60 μL) y una mezcla de H2SO4-DBC (30 μL de H2SO4 (1,8 mol/L) y 15 mg de DBC) se colocaron en secuencia. en un crisol de alúmina de 70 µL. Se eligieron los espectros de masas de m/z 98, 80, 64 y 48, que corresponden a los principales componentes del fragmento de H2SO4 (H2SO4, SO3, SO2, SO, respectivamente), para verificar aún más la formación de H2SO4.

Se utilizó un espectrómetro de resonancia de espín electrónico (ELEXSYS E500 ESR; Bruker) con una frecuencia de modulación de 100 kHz y una frecuencia de microondas de 9,5 GHz para capturar señales de radicales reactivos. Se usó 5-terc-butoxicarbonil-5-metil-1-pirrolin-N-óxido (BMPO) agregado a una solución 0,1 M recién preparada en agua desionizada para capturar radicales OH en soluciones acuosas. Se utilizó 5,5-dimetilpirrolina-N-óxido (DMPO) para capturar el superóxido (•O2-). Se usó 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO) para capturar los electrones fotoinducidos en la suspensión de DBC. Las suspensiones de DBC cargadas en un tubo capilar de cuarzo (1 mm Ø y 10 cm de longitud) se irradiaron continuamente con la lámpara de xenón durante el seguimiento de las señales radicales en el espectrómetro ESR. Los parámetros típicos para la medición de ESR fueron los siguientes: el ancho de barrido fue de 100 G, la amplitud de modulación fue de 1,00 G y el tiempo de barrido fue de 81,92 ms.

Para cuantificar la concentración de H2SO4 en diferentes condiciones, se empleó cromatografía iónica (IC, modelo DIONEX ICS-2100, Thermo Scientific, Inc., EE. UU.) para analizar los cambios en las concentraciones de iones solubles en agua (como SO42- y NO3-). ). Una cierta cantidad de SO42- puede estar contenida en las muestras primordiales de DBC debido a la combustión de especies que contienen azufre en el combustible. Por lo tanto, las muestras de DBC se extrajeron ultrasónicamente usando agua ultrapura al menos 10 veces para excluir la interferencia de estos iones SO42- preexistentes en la medición de iones SO42- recién producidos durante el análisis IC. Una vez finalizada la reacción, las muestras de DBC (25 mg) obtenidas en diferentes condiciones experimentales se dispersaron primero en 20 ml de agua ultrapura y se sonicaron durante 10 minutos, y posteriormente se filtraron utilizando un filtro de jeringa (13 mm de diámetro, 0,22 μm de tamaño de poro). El líquido filtrado se partió por la mitad. La mitad de las muestras fueron analizadas directamente por IC.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable. Los datos originales se proporcionan con este documento.

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Este trabajo fue apoyado financieramente por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (subvenciones n.º 22188102, 21976098, 21922610, 41877304 y 22006152). Agradecemos a Yan Zhao [Universidad de Ciencia y Tecnología de la Información de Nanjing, China] por sus instructivas sugerencias. También agradecemos a Qingcai Feng por su gran ayuda en la edición y pulido de este artículo.

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HH diseñó y supervisó la investigación. PZ diseñó y realizó los experimentos. QM brindó orientación para la investigación experimental. TC, QM, BC, YW, YM e YY proporcionaron sugerencias para el manuscrito. PZ y HH escribieron el manuscrito. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Qingxin Ma o Hong He.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Markku Kulmala y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado a los autores originales y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

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Zhang, P., Chen, T., Ma, Q. et al. La fotooxidación del hollín diésel favorece la formación heterogénea de H2SO4. Nat Comuna 13, 5364 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33120-3

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Recibido: 28 de marzo de 2022

Aceptado: 02 de septiembre de 2022

Publicado: 12 de septiembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-33120-3

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